脫硫廢水的COD虛高的異常分析和處理

文章以傳統(tǒng)高錳酸鉀法快速測(cè)量水樣COD的實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，研究水樣中氯離子的含量對(duì)測(cè)量準(zhǔn)確度的影響。研究對(duì)象為電廠的脫硫廢水(脫硫廢水具有很高的氯離子含量)通過實(shí)際可操作的實(shí)驗(yàn)排除氯離子的干擾，達(dá)到測(cè)量準(zhǔn)確的目的。

前 言：

1、化學(xué)需氧量COD是以化學(xué)方法測(cè)量水樣中需要被氧化的還原性物質(zhì)的量。脫硫廢水出水和受污染的水中，能被強(qiáng)氧化劑氧化的物質(zhì)(一般為有機(jī)物)的氧當(dāng)量。在脫硫廢水運(yùn)行管理中，它是一個(gè)重要的而且能較快測(cè)定的有機(jī)物污染參數(shù)。

2、COD表示在強(qiáng)酸性條件下高錳酸鉀氧化一升水中有機(jī)物所需的氧量，可大致表示脫硫廢水中的有機(jī)物量。COD是指標(biāo)水體有機(jī)污染的一項(xiàng)重要指標(biāo)，能夠反應(yīng)出脫硫廢水的水體污染程度。

3、嚴(yán)格來說，COD也包括了水中存在的無機(jī)性還原物質(zhì)，(包括亞硝酸鹽、氯離子等)因?yàn)槊摿驈U水中有機(jī)物的數(shù)量大多多于無機(jī)物的總量，因此一般用COD來代表廢水中有機(jī)物的總量。

4、化學(xué)需氧量(COD)的測(cè)定，隨著測(cè)定水樣中還原性物質(zhì)以及測(cè)定方法的不同，其測(cè)定值也有不同.目前應(yīng)用普遍的是酸性高錳酸鉀氧化法與重鉻酸鉀氧化法.高錳酸鉀法，氧化率較低，但比較簡(jiǎn)便、快速適合電廠使用。

一、異常描述

1、查閱2017年1至7月的脫硫廢水分析報(bào)告，脫硫廢水前七個(gè)月共分析了30次，COD小值36mgO2/l，大值259mgO2/l，超過排放標(biāo)準(zhǔn)100mg/l的有6次，20%超標(biāo)。氯離子3600-18379 mg/l，平均為9378 mg/l。

2、根據(jù)GB/T 14420-93(鍋爐用水和冷卻水分析方法，化學(xué)耗氧量的測(cè)定，高錳酸鉀快速法)允許的氯離子要小于3000 mg/l。所以脫硫廢水中氯離子對(duì)測(cè)定COD有影響。

二、異常原因分析

在COD測(cè)定的過程中酸度控制無異常，根據(jù)國(guó)標(biāo)要求用硫酸對(duì)水樣進(jìn)行酸化。當(dāng)水樣中含有大量的氯離子時(shí)氧化劑(高錳酸鉀)在反應(yīng)過程中氧化有機(jī)物的同時(shí)會(huì)氧化水樣中的氯離子生成綠氣，使得COD的測(cè)定結(jié)果偏高，給測(cè)定帶來干擾。

為此我們進(jìn)行了異常原因的驗(yàn)證：氯離子對(duì)測(cè)定COD的影響分析：

以除鹽水配制氯離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定COD時(shí)測(cè)定數(shù)據(jù)：

從以上數(shù)據(jù)可以看出隨著氯離子含量的增加COD數(shù)據(jù)也會(huì)增加，但不是成線性比例的增加。

三、異常應(yīng)對(duì)措施

隨著氯離子的增加COD數(shù)據(jù)也會(huì)增加，但不是成比例的增加。所以無法按照氯離子的含量來做一定的扣減校正。經(jīng)過討論研究認(rèn)為：應(yīng)先加入沉淀劑與水樣中的氯離子生成沉淀吸取上部清液然后進(jìn)行COD的測(cè)定。與氯離子能夠產(chǎn)生沉淀的物質(zhì)有：硝酸銀、硫酸銀、肖酸汞。因?yàn)樾に峁卸荆也蝗菀自趯?shí)驗(yàn)室買到，本著以人為本的精神不考慮;通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)硝酸根在酸性情況下具有氧化性，會(huì)導(dǎo)致COD偏小(見試驗(yàn)1)，所以我們下一步選用硫酸銀飽和溶液作為沉淀劑進(jìn)行試驗(yàn)(見試驗(yàn)2)。

因?yàn)閷?shí)驗(yàn)室常用來測(cè)量氯離子的試劑是硝酸銀，硝酸銀也是我們實(shí)驗(yàn)室常見的試劑，所以我們先選用硝酸銀作為沉淀劑來掩蔽氯離子后，測(cè)量COD，來判斷硝酸銀對(duì)測(cè)量COD的影響。

試驗(yàn)1：以鄰苯二甲酸氫鉀配制溶液79.1mg/l(測(cè)算的COD值為92.97 mgO2/l)

加入不同濃度的硝酸根對(duì)COD測(cè)定的影響：

通過以上實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論：在COD的測(cè)量過程中加入硝酸銀會(huì)導(dǎo)致COD測(cè)得值比真實(shí)值偏低，故不宜選擇硝酸銀作為氯離子的掩蔽劑。

試驗(yàn)2：下面我們用硫酸銀作為掩蔽劑，測(cè)量COD看硫酸銀是否對(duì)COD有影響

不同濃度硫酸銀水樣COD測(cè)定值

通過以上實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論：從以上數(shù)據(jù)中可以看出一定范圍內(nèi)硫酸銀溶液無氧化性和還原性。故可以在脫硫廢水中加入一定量的硫酸銀飽和溶液來沉淀氯離子以達(dá)到降低氯離子對(duì)COD的影響。

結(jié)論：因?yàn)橄跛岣谒嵝郧闆r下具有氧化性，會(huì)導(dǎo)致COD偏小。所以測(cè)量COD時(shí)不宜加硝酸銀來掩蔽氯離子。所以我們只要在測(cè)定脫硫廢水COD前加入硫酸銀飽和溶液使氯離子與銀離子形成氯化銀沉淀，然后取上部清液進(jìn)行COD的測(cè)定可以避免氯離子對(duì)COD測(cè)定的干擾。

水樣預(yù)處理： 取4.00毫升脫硫廢水注入玻璃管內(nèi)加入2.00毫升飽和硫酸銀溶液，加蓋震蕩2分鐘，靜置10分鐘。取經(jīng)預(yù)處理過的脫硫廢水上部清液進(jìn)行分析。

四、效果評(píng)價(jià)

2017年6月到7月，現(xiàn)場(chǎng)采集脫硫廢水，同一水樣，我們用沒有經(jīng)過預(yù)處理的方法和加入飽和硫酸銀溶液掩蔽氯離子的方法做脫硫廢水的COD，對(duì)比如下：?jiǎn)挝籱g/l

通過平行試驗(yàn)可以看出，相同的脫硫廢水在加入飽和硫酸銀溶液掩蔽氯離子后，COD的測(cè)得值要明顯減少很多，可以判斷出以前脫硫廢水COD存在虛高的情況。

總結(jié)：傳統(tǒng)手工滴定水樣COD的方法中，對(duì)于高氯離子含量的脫硫廢水，加入飽和的硫酸銀溶液來掩蔽氯離子帶來的干擾是非常有必要的，也是普通實(shí)驗(yàn)室能夠較容易實(shí)現(xiàn)的。